doi：10.11838/sfsc.1673-6257.17474
全自动消解-电感耦合等离子体质谱法测定
环境土壤中13种元素
杨立国1，乔冬云1，胡鹏宇1，许志勇2*，刘建国3，候 月1，李明辉1，吕雯迪1
（1．吉林省农业环境保护与农村能源管理总站，吉林 长春 130012；2．长春市农产品质量安全与
检测中心,吉林 长春 130012；3．吉林省农业技术推广总站,吉林 长春 130012）
摘 要：建立了全自动消解-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定环境土壤中13种常见元素的新方法。确定的最佳实验条件如下：采用标准模式测定铅、镍；采用碰撞模式，以氦气流速为3.0 mL/min测定铍、锰、钴、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铬、锑。通过内标校正土壤基体干扰，编辑干扰元素校正方程校正质谱干扰，各个元素校准曲线的线性相关系数>0.999 9，方法检出限在0.007～0.5 µg/g之间，该方法用土壤标准物质GSS-13进行验证，1.05%～4.91%之间，13种元素的加标回收率89%～127%，各元素的测定值与标准值吻合。以吉林市农用地土壤为实际测定对象，加标回收率88%～134%，利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）进行仪器比对，结果基本一致。
关键词：全自动消解仪；电感耦合等离子体质谱仪；碰撞模式；质谱干扰校正
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能力强、检出限低的特点，可以实现一次进样，多种元素同时检测。对土壤中常量元素、痕量元素都可以准确定量，具有很强的分析优势。随着国家土壤污染状况详查、国家土壤环境质量监测的开展实施，对于基层土壤重金属监测从业者来说，面对新增的土壤点位及大量的实际样品，开发出快速、稳定的涵盖环境土壤重金属ICP-MS定量方法，具有重要的现实 。意义［1-3］
常用的酸消解体系：二酸法有HNO3-HF［4］、HNO3-HCl［5］；三酸法有HNO3-HF-HCl［6］、HNO3-
［7］［8］
、HNO3-HF-H2O2；四酸法有HNO3- HF-HClO4
ICP-MS测定土壤会受到土壤基体干扰、消解体系带来的多原子离子干扰、同量异位素干扰 。采用内标元素校正基体干扰［12］，利用碰等［11］
撞池技术［13］、编辑干扰校正方程［14-15］可以有效去除质谱干扰，达到对铍、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铅、铬、锑13种元素准确测定的 目的。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪（NexION 300D），采用Setup调谐液对仪器进行调谐，优化后工作参数见表1；电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8000）；全自动消解仪（Vulcan 72）；超纯水机（Academic）；天平（ML204）；氦气（V/；改性聚四氟乙烯消解罐（TFM）。V%>99.999%）
土壤和水系沉积物标准物质GSS-13、GSD-22（地球物理地球化学勘查研究所）。HNO3为摩尔级（BVⅢ级），HCl、HF、HClO4均为国产优级纯。仪器分析试剂：锂、锗、铟、铋标准内标溶液（10μg/mL，国家标准物质研究中心）；铍、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铅、铬、锑标准储备液（20 μg/mL，ICP-MS-MEMCHKA1-R1 Lot：217095031）。
HCl-HF-HClO4［9］等。全自动消解仪法是近年来新兴的土壤消解方法，该方法集消解-赶酸-定容于一体，测试的精密度、准确性较好，自动化程度。高，具有节省时间的显著优势［10］
收稿日期：2017-12-29；录用日期：2018-03-19
作者简介：杨立国（1972-），男，吉林长春人，大学本科，正高级农艺师。研究方向为农艺生态领域检测。E-mail：544177116@qq.com。
通讯作者：许志勇，E-mail：409798928@qq.com。
190
中国土壤与肥料 2019 （1）
表1 ICP-MS工作参数
工作参数RF发生器功率（W）等离子体气（Ar）流量（L/min）辅助气（Ar）流量（L/min）雾化气（Ar）流量（L/min）采样锥（mm）截取锥（mm）超级截取锥（mm）雾室温度（℃）积分时间（s）
1.10.91.0345
进样量（mL/mm）
甄别阈值双电荷产率氧化物产率
0.3818IBa++/Ba<3%ICeO+/Ce<3%
0.9
扫描次数
30
1.0
检测方式
单点跳峰
设定值1 60018
工作参数模拟阶段电压（V）脉冲阶段电压（V）
设定值-1 850950
5、10、25、50、100 ng/mL，锰浓度为0、25、50、100、250、500、1 000 ng/mL，铊、锑、镉、钼浓度为0、0.5、1、5、10、25、50 ng/mL。内标溶液为10 ng/mL。采用逐级稀释、介质为2%硝酸。1.2 全自动消解仪程序设置
称量0.2 g（±0.000 1 g）直径不大于0.15 mm的干燥土样于TFM中，依次放入全自动消解仪，按照表2设定好消解程序，启动运行。
运行步骤见表2。步骤1依次加入的HNO3、HF、HClO4，HNO3具有强氧化性，在消解过程中起主体作用，可以对土样中元素进行氧化和溶出；HF可以破坏土壤晶格，进一步释放土壤中元素；HClO4作用主要是分解有机物，确保以络合态形式存在的金属释放出来。
碰撞气（He，mL/min）详见2.1
采用质量法通过逐级稀释配制溶液，元素铍、钴、镍、铜、锌、钡、铅、铬浓度分别为0、1、
步骤 1234
描述
加入10 mL硝酸；8 mL HF；4 mL高氯酸
支架降落，加盖200 ℃，加热90 min支架升起，移盖，冷却10 min
表2 全自动消解仪消解程序
步骤 5678
描述
加入4 mL硝酸；1 mL氢氟酸
200 ℃，加热120 min支架升起，冷却15 min用水定容至50 mL
步骤4需要人工移开消解罐盖子，二次加入HNO3、HF，200℃条件下加热120 min，进行赶酸操作。HNO3可以对土壤中难溶性物质进一步氧化分解，之前残存的HClO4会利用其高沸点将未分解的HF赶出，减小消解基体因HF浓度过高对ICP-MS雾化器、锥等部件产生的不利影响。
样品测定时通过三通阀以在线方式加入内标溶液，利用ICP-MS进行测定。整个消解程序共8步，运行用时为4～5 h。遇到特别难消解的土壤可再次重复步骤5，直至将土壤消解至澄清 透明。
白背景等效浓度测试试验，确定各个元素采用的测试模式，详见图1。
2 结果与分析
2.1 池技术选择
通过调谐，氧化物产率ICeO+/Ce<3%，双电荷产率IBa++/Ba<3%，此时仪器状态最佳；不同的同位素对于ICP-MS具有不同的灵敏度，同位素筛选基于采用丰度大、干扰小的原则，通过试验选择9Be、
55
图1 各元素不同质谱模式空白溶液的背景等效浓度
由图1可知：采用标准模式，氦气流速0 mL/min，208Pb 和60Ni背景等效浓度2μg/L以下，满足测定要求，但是9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、
98
Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、Tl、208Pb、52Cr、121Sb作为测定同位素。
采用HNO3-HF-HClO4消解体系，引入14N+、
205
Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb背景等效浓度
较高，不满足测试要求。采用碰撞模式，氦气流速为3.0 mL/min，9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、
111
37
Cl+、1H+、17O+等元素及其同位素，与干扰元素组
成大量的多原子离子干扰。基于不同元素的消解空
Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb的背景等效浓度降
191
中国土壤与肥料 2019 （1）
至3μg/L以下，满足测定要求，若继续增大氦气流量，各元素的响应值损失较大。综上判定，208Pb 和
6066
111处峰的总强度，cps；I108为测定质荷比108处峰的总强度，cps；I106Cd为106Cd的强度，cps；1.073为95Mo16O+对111Cd的校正系数；0.712为108Cd对
92
Ni采用标准模式进行测定；9Be、55Mn、59Co、63Cu、Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb采用碰撞
Mo16O+的校正系数。
138
模式进行测定，碰撞气流速设为3.0 mL/min。2.2 质谱干扰校正
碰撞模式可以将大分子的多原子离子干扰碰开，达到干扰去除的目的。但是对于98Mo、111Cd、
138
La与138Ce是138Ba的两个同质异位素干
扰，可以间接计算139La的强度，进而判断138La对质荷比138处峰的干扰贡献，而138Ce可通过间I138Ba= 接计算140Ce的强度予以扣除。校正公式为：I138BaI138-0.000 901×I139La-0.002 838×I140Ce。式中：为138Ba经校正后的强度，cps；I138为测定质荷比138处峰的总强度，cps；I139La为139La的测定强度，cps；I140Ce为140Ce的测定强度，cps；0.000 901为138La对138Ba的校正系数；0.002 838为138Ce对
138
Ba等同位素，还需要进一步编辑校正方程进行校
98
正，才能达到准确分析的目的。
Ru是98Mo的同质异位素干扰，而98Ru对
98
Mo的干扰贡献可通过间接计算101Ru的强度获
得，钼的校正公式为I98Mo=I98-0.109 613×I101Ru。式I98为质荷比中：I98Mo为98Mo经校正后的强度，cps；98处峰的总强度，cps；I101Ru为101Ru的测定强度，cps；0.109 613为98Ru对98Mo的校正系数。
111
92
Ba的校正系数。
配制7Li、74Ge、115In、209Bi内标溶液校正为混
2.3 基体效应及校正
合标准溶液，浓度为10 ng/mL，通过三通在线加入方式实时校正土壤基体效应。水系沉积物标准物质GSD-22作为测试对象，9Be采用7Li进行校正，
55
Cd主要受95Mo16O+干扰，95Mo有同位素
Mo，计算92Mo16O+的强度可间接计算出95Mo16O+
对质荷比111处峰的干扰贡献，进而对111Cd的测定结果进行校正，其中92Mo16O+的强度由质荷比108处峰的强度减去108Cd的强度获得，而108Cd的强度可由106Cd的强度间接获得。镉的校正公式。式中：I111Cd为：I111Cd=I111-1.073×（I108-0.712×I106Cd）为111Cd经校正后的强度，cps；I111为测定质荷比
Mn、59Co、60Ni 、63Cu、66Zn、98Mo、52Cr采用74Ge进行Pb采用209Bi进行校正。由表3可知：未加入内标
校正，111Cd、138Ba、121Sb采用115In进行校正，205Tl、
208
前，各同位素回收率在70%～141%，采用上述校正方法后，各同位素的回收率在91%～113%之间。
表3 内标元素对测定结果的校正作用
同位素
9
认定值（μg/g）
1.5±0.1675±1910.0±0.526±222.6±0.859±2 1.1±0.10.165±0.01584±14 0.48±0.0317±148±3 0.9±0.06
内标校正前
测定值（μg/g）
1.96918.52024.6881.20.1076030.3115.5610.70
回收率（%）
132128778810914111370133709213980
1.568310.22623.1621.00.1635920.4817.7490.92
内标校正后
测定值（μg/g）
回收率（%）
1001111041001131089198109100111101105
BeMnCoNi
55
59
6063
CuZnCdBaTlPbSb
6698
Mo
111
138
20520852
Cr
121
2.4 校准曲线绘制及检出限
按照HJ 168-2010［16］中附录A.1.1测定方法要求，连续21次测定消解空白，因本次实验干燥土样质量0.2 g，最后定容50 mL，根据C（μg/g）=
192
［C（ng/mL）×50÷1 000］÷0.2将浓度按质量比表示，计算标准偏差S，后根据MDL=t（n-1，0.99）×S计算方法检出限，如表4所示。
中国土壤与肥料 2019 （1）
表4 方法检出限、校准曲线方程和相关系数
序号12345678910111213
元素BeMnCoNiCuZnMoCdBaTlPbCrSb
校准曲线Y=75.52x+0.38Y=226.32x+0.81Y=367.1x+0.45Y=4 448.25x+6.12Y=232.15x+0.57Y=46.63x+0.17Y=183.33x+1.25Y=52.21x+0.89Y=289.35x+6.66Y=669.72x+5.58Y=1 882x+10.1Y=252.46x+3.38Y=131.15x+1.15
线性相关系数检出限（μg/g）0.999 9120.999 9980.999 9810.999 9650.999 9470.999 9820.999 9910.999 9770.999 9570.999 9130.999 9820.999 9810.999 991
0.0070.50.0080.020.050.50.020.010.10.0080.050.050.05
建立电热板电感耦合等离子体质谱法测定土壤中铜等7种元素的方法，利用四酸法进行消解，检
出限在0.01～0.5 µg/L之间，换算成质量比约为0.001～0.05 µg/g。由上可知，全自动消解仪与微波消解、电热板消解相比，检出限的量级范围一致，不同的元素稍有差别。2.5 精密度和准确度
消解地球物理地球化学勘查研究所标准物质GSS-13（华北平原），按照HJ 168-2010［16］中附录A.3.1实验室内相对标准偏差测定要求进行精密度试验，对标准样品分别连续测定6次取平均值，并计算相对标准偏差。
进行全程加标回收试验：将标准样品称量3份，其中2份为平行双样，往另一份样品中加入一定质量固体土壤标准样品作为加标样，按照1.2程序与样品同步消解，定容后利用ICP-MS进行测定，用平行样品测定结果平均值作为本底值，结果详见表5。
由表4可知，13种元素的方法检出限在
0.007～0.5 µg/g之间，陈秋生等［17］建立微波消解电感耦合等离子体质谱技术测定土壤中铍等元素的方法，检出限在0.002 9～0.87 µg/L之间，换算成质量比约为0.001～0.44 µg/g；乐淑葵等［18］
表5 土壤标准样品精密度和准确度测试结果
同位素
9
测定值（μg/g）
1.9159111.327.122.766.20.490.125120.5720.164.70.89
参考值（μg/g）相对标准偏差（%）加标量（μg/g） 1.90±0.05580±1211.3±0.528.5±1.221.6±0.865±3 0.48±0.03 0.13±0.01 500±15 0.52±0.0521.6±1.265±2 0.86±0.06
3.182.623.771.524.912.031.713.853.912.331.051.282.47
550050505500.50.55000.550500.5
加标后测定值（μg/g）
6.851 10964.573.928.5129.60.970.7110291.1764.71221.37
回收率（%）
9810410694116127961181031208911596
BeMnCoNi
55
59
6063
CuZnCdBaTlPbSb
6698
Mo
111
138
20520852
Cr
121
由表5可知，对土壤的测定值与推荐值基本吻合，GSS-13标准土壤的连续6次测定RSD在1.05%～4.91%之间，13种元素的加标回收率89%～127%。2.6 实际样品分析
按照HJ/T 166—2004［19］土壤环境监测技术规范中的规定对吉林市郊农用地土壤进行采样、制样，按照测试流程对土壤中铍等13种同位素平行测定11次，并做加标回收试验，同时采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行对比分析，进行仪器间相对偏差计算，结果见表6。
每个同位素平行测定11次的平均值如表6所示，111Cd、205Tl、121Sb 3个同位素含量低于ICP-AES最低检出限，其他同位素9Be、55Mn、59Co、
63
Cu、66Zn、98Mo、138Ba、52Cr的ICP-AES测试结果
与ICP-MS测试结果基本一致，两个仪器间相对偏差为0.41%～7.24%，可以证明ICP-MS测试实际土样的准确性较好。
由表6可知，实际样品加标回收率88%～ 134%，全自动消解-电感耦合等离子质谱法对实际样品的耐受性较好，13个同位素的RSD为1.95%～5.15%，方法的稳定性较好。
193
中国土壤与肥料 2019 （1）
表6 实际土壤样品13种同位素的测定结果
本文方法
同位素
9
测定值（μg/g）2.55337.818.722.281.10.320.064810.1098.871.90.05
相对标准偏差（n=11）（%）
4.232.293.054.222.192.067.122.433.825.151.954.444.04
加标量（μg/g）5.005005.0050.050.050.00.5000.0505000.5005.0050.00.050
测定总量（μg/g）7.71 02112.269.977.51480.870.1051 0790.63114.11270.103
回收率（%）104978810211113411090119104106110106
ICP-AES测定值（μg/g）2.45527.917.524.882.80.37—485—7.977.7—
仪器间相对偏差（%）2.101.750.643.315.531.047.24—0.41—5.393.88—
BeMnCoNi
55
59
6063
CuZnCdBaTlPbSb
6698
Mo
111
138
20520852
Cr
121
注：—为未检出。
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3 结论
随着国家《土十条》的出台实施，面对大量的土壤实际样品，开发出快速、准确的土壤重金属分析方法对于土壤无机分析领域具有重要的现实意义。本实验建立了全自动消解电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中13种元素的新方法。该方法利用全自动消解仪进行土壤消解，具有快速、准确的特点，适合批量土壤的消解测试。该方法对银、钒等背景等效浓度较高的痕量重金属元素测试需进一步研究，开发碰撞模式下质谱干扰的有效去除手段，达到对上述元素准确分析，是未来工作研究的 重点。
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HJ/T 166—2004，土壤环境监测技术规范［S］ ．
Determination of thirteen elements in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry with automatic digestion instrument
YANG Li-guo1，QIAO Dong-yun1，HU Peng-yu1，XU Zhi-yong2*，LIU Jian-guo3，HOU Yue1，LI Ming-hui1，LÜ Wen-di1 （1．Jilin Province Master Station of Agro-environmental Protection and Rural Energy Source Management，Changchun Jilin 130012；2．Changchun Agricultural Product Quality Safety and Testing Center，Changchun Jilin 130021；3．Jilin Agricultural Technology Extension General Station，Changchun Jilin 130021）
Abstract：A new method to determine thirteen elements contents of the soil wass established by the inductively coupled plasma mass spectrometry in this study．The optimal experimental conditions are as follows：lead and nickel were determined by the standard model．Beryllium，manganese，cobalt，copper，zinc，molybdenum，cadmium，barium，thallium，chromium，antimony were determined by the KED model，the helium flow rate was set at 3.0 mL/min．Internal standard was used to matrix correction，and the mass spectrum interference was corrected by means of editting element correction equation ． The r value of all the calibration curves was higher than 0.999 9，the detection limit of the method was between 0.007～0.5 µg/g and RSD was between 1.05%～4.91%，and the recovery rate was 89%～127%．Using the new method to analysis the national standard soil samples of GSS-13，the determination value of each element was consistent with the standard value．The recovery rate of the 13 elements in agricultural soil of Jilin was 88%～134%．It proved that the results by this method were consist with those obtained by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.
Key words：automatic digestion instrument； inductively coupled plasma mass spectrometry； collision mode； mass spectrum interference correction
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