tc4 钛合金表面的多层素crn涂层

Vol.42No.42019年8月JournalofUniversityofScienceandTechnologyLiaoning

Aug.2019

TC4钛合金表面的多层素CrN涂层

李金龙，周艳文，滕越，张开策，王亚男，郭媛媛，吕

哲

（辽宁科技大学材料与冶金学院表面工程研究所，辽宁鞍山

114051）

摘要：采用热丝增强等离子体磁控溅射技术，通过改变基体偏压，在TC4钛合金表面沉积了多层素CrN涂

层。利用SEM、EDS和XRD分别分析了多层素CrN涂层的形貌、成分及相结构，采用划痕仪、显微硬度仪、纳米压痕仪等对多层素CrN涂层与TC4钛合金的结合力和力学性能进行分析讨论。结果表明，通过调控磁控溅射基体偏压，沉积获得的多层素CrN涂层表面平整致密，截面多层结构明显可见，涂层厚度约5µm。多层素CrN涂层沿（200）、（111）面择优生长；涂层与基体结合力达69N，其厚度450nm处的杨氏模量和纳米硬度分别为320GPa和25GPa；涂层表面磨痕宽度仅为TC4钛合金的8.5%。多层素CrN涂层与TC4钛合金结合力强，适用于提高钛合金表面的硬度及耐磨损性能。

关键词：等离子体增强磁控溅射；TC4钛合金；多层素CrN涂层；结合力；力学性能中图分类号：TG178文献标识码：A文章编号：1674-1048（2019）04-0263-06DOI：10.13988/j.ustl.2019.04.006

钛及钛合金具有密度小、比强度高、抗腐蚀性涂层结构设计、提高涂层与基体结合力的研究相能强等特点，广泛应用于航空、航天和武器装备等对较少。李兆峰等［11］采用电弧离子镀技术，在TC4领域。用钛代替高强度钢制飞机起落架，减重约钛合金表面制备的CrN涂层与基体结合力为40％。在飞机骨架中，钛铆钉、钛螺栓及紧固件达22.95N。钟厉等［12］利用磁控溅射技术在刀具表面数万个［1-2］，其中军用F-15和F-22战斗机用钛量分沉积CrN涂层，涂层与基体结合力仅为7.4N。研别可达飞机骨架重量的35％和33％［3］。近年来，究表明多层结构的多界面效应，具有阻碍裂纹扩钛及钛合金迅速从军用扩展到民用，如海洋开发、展的作用，可有效提高涂层的抗开裂能力，从而提化工设施以及日用轻工等方面［4］。

高涂层与基体的结合力［13-14］。以在不锈钢基体上硬度低、不易切削加工是钛及钛合金固有缺沉积的WB2/CrN多层涂层［15］为例，多层涂层与基陷。钛块体硬度约为150～200HV，钛合金的硬度体的结合力达到32.5N。多种材料复合为主体形通常不超过350HV。因其耐磨性差，容易在结合成的多层涂层，单纯依赖多层的界面效应。采用部位因咬死、粘着磨损而失效［5］。为改善钛及钛合CrN一种材质，通过调控涂层制备工艺，形成疏松金上述缺陷，为其表面附加一层硬质耐磨损涂层，与致密叠加的多层涂层，疏松层将吸收外界应力，将延长钛及钛合金零件的使用寿命。

与界面共同起到延缓应力向致密层传导的作用，CrN涂层具有高温稳定性、高耐磨性和低沉积而此种钛合金表面强化方法尚未见报道。本实验温度等优点，使机械部件表面具备特殊性能［6-7］，显采用热丝增强等离子体磁控溅射技术溅射高纯Cr著提高零件的使用寿命。在零件表面上制备CrN

靶，通过周期性调节基体偏压，控制到达基体的离涂层的研究较多，主要偏重于涂层性能研究［8-10］

，对于

子能量，在TC4钛合金表面制备了疏、密相间的多

收稿日期：2019-06-21。

基金项目：国家自然科学基金（51672119、51702145）；辽宁省科技厅项目(SKLMEA-USTL-201709)；辽宁科技大学产业技术研究院重大应

用项目(601012431-10)；辽宁科技大学创新团队项目（2017TD01）。

作者简介：李金龙（1995—），男，山东济宁人。通讯作者：周艳文（1966—），女，辽宁鞍山人，教授。

·264·辽宁科技大学学报

第42卷

层素CrN涂层，研究该涂层与基体的结合力及涂间，其作为独立电子源，向真空室内释放电子，电层的结构与力学性能。

子可均匀分布在真空室内。在电场作用下，电子1实验和方法

与真空腔内惰性氩原子和反应氮气分子碰撞，并使之部分离化。通过调控热丝放电电流来调节释图1为热丝增强等离子体磁控溅射设备及原放到真空室中的电子密度，调控气体电离，从而获理图。以制备氮化物涂层为例，首先，真空室中存得需要的等离子体密度。其次，在基体上施加一在4组热钨丝或钽丝，分别位于每两个靶材的中

定负偏压，使沉积到基体表面的成膜粒子持续受

图1

热丝增强等离子体磁控溅射系统原理图

Fig.1

Schematicdiagramofhotwireenhancedplasmamagnetronsputteringsystem

到氩离子的轰击，获得致密度及内应力不同的涂表1试验工艺参数

层。故可通过调节基体偏压来控制涂层生长过程Tab.1Experimentalparameters

中的受等离子体轰击能量，可得到致密度不同的参

数

数

值

涂层。一般来说，在一定的范围内，基体负偏压越衬底工艺

-50V，4min纯Cr大，制备的涂层越致密［16］。

-100V，26minCrN基体TC4钛合金化学成分为：w（Al）=5.5%~沉积工艺-50V，8minCrN（疏层）-100V，26minCrN(密层)

6.8%、w（V）=3.5%~4.5%、w（Fe）=0.30%、w（O）=

沉积周期80.20%、w（C）=0.10%、w（H）=0.05%，其余为Ti。温度/℃

380线切割加工成尺寸为15mm×15mm×5mm的片状热丝电流/A10×4试样。经碱洗除油、600~5000号砂纸打磨后抛光靶电流/A6×4至镜面，然后放入无水乙醇中超声波清洗30min，气压/Pa

0.3取出后吹干放入设备腔体内。磁控Cr靶材纯度为气氛（/mL·min-1）（标况下）

N2/Ar=100:100

99.9%，尺寸为500mm×180mm×10mm。沉积涂采用蔡司EVOMA10型扫描电子显微镜层前腔体真空度为3mPa。通入纯度为99.9%氩（Scanningelectronmicroscope，SEM）观察表面和气，使真空气压升至0.3Pa。分别采用直流低偏截面形貌，能谱仪（Energy-dispersivespectrometry，压-120V和高偏压-300V对基体表面进行等离子EDS）测定元素沿涂层截面的分布。利用X’Pert清洗各30min，去除基体表面的钝化膜。表1示出Powder型X射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）了涂层沉积工艺参数。在沉积多层涂层前，预先测定分析沉积涂层前后的物相组成。采用MFT-沉积纯Cr及致密CrN作为衬底层，降低应力梯度4000多功能材料表面性能试验仪检测涂层与基体以提高结合力。通过周期性调节基体偏压制备出之间的结合力性能，设定划痕长度5mm，载荷100具有交替疏密结构的多层素CrN涂层。

N。采用Q10M维式显微硬度计测量试样表面硬

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·265·

度，测试载荷1N，保载时间15s，取5次测量均知，Cr和N的原子比约为3：2。

值。G200纳米压痕仪测定涂层及基体的弹性模量表2

涂层元素含量分析

及纳米硬度，加载深度为1000nm，通过20个压痕Tab.2

Atomicandmasscompositionsofcoating

点的平均值得出加载-卸载、杨氏模量和纳米硬度元素原子比/%质量比/%曲线。采用MS-T3001型球-盘磨损试验机和Al-Cr60.9460.75pha-stepD-100型台阶仪对比试样的摩擦磨损性N39.0610.49能，选择直径3mm氧化锆磨球，在2.94N载荷下总计

100

71.25

以200r/min速度磨损1h。

图3为多层素CrN涂层的XRD图谱。对比2实验结果与讨论

CrN的JCPDS卡片01-077-0047，多层素CrN涂层呈现（200）、（111）择优取向生长，也可以观测到2.1

涂层微观结构

（220）、（311）、（222）晶面所对应的衍射峰。另外，图2为多层素CrN涂层的表面、截面形貌及沿与图2c和表2对比，XRD只显示出CrN涂层衍射截面元素分布图。CrN涂层表面平整、均匀且无缺峰，对于半定量EDS检测N元素结果存在误差，涂陷。涂层截面具有明暗相间的多层特征，亮层为层认定为CrN涂层。致密CrN层，暗层为疏松CrN层，涂层之间无空2.2涂层与基体结合力

隙，衬底层由较薄Cr及CrN致密层组成，厚度约图4为划痕法测试的多层素CrN涂层与基体0.5µm，涂层总厚度约5µm。图2c为多层素CrNTC4钛合金结合力的声信号结果。一般认为在声涂层截面元素分布的EDS结果，N、Cr元素沿截面信号第一次突变处加载力值即为涂层与基体结合深度方向上保持均匀分布，由表2元素含量分析可

力［17］。多层素CrN涂层第一次破裂发生在69N，

图2

涂层表面、截面形貌及截面成分分布

Fig.2

Surfaceandcrosssectionmorphologyofmultilayercoatingandcompositiondistribution

·266·辽宁科技大学学报

第42卷

涂层完全失效发生在98N左右，多层结构使涂层2.3多层素CrN涂层力学性能

与基体结合力较高。在TC4钛合金表面先沉积作基体TC4钛合金及多层素CrN涂层的加载-卸为过渡层的纯Cr金属层，一方面它与基体金属属载曲线、沿涂层深度变化的杨氏模量和纳米硬度，性相同，模量协同；另一方面，它与涂层晶格类型见图5。为免除基体影响，纳米硬度值一般取涂层相同，与涂层晶格协同。因此，过渡金属层可以强厚度1/10以内值；压痕受表面粗糙度影响波动较化涂层与基体的协同变形，提高涂层与基体的结大；考虑涂层总厚度约为5µm，所以取450nm处合力。周期性疏松、致密多层概念的引入，使涂层数值作为涂层和基体的杨氏模量和纳米硬度，如受力开裂的裂纹扩展受多层界面的阻碍，同时疏表3所示。多层素CrN涂层的杨氏模量、纳米硬度松层吸收外力作用产生的功，进而增强了涂层受分别为320GPa和25GPa，比TC4钛合金的力失效抵抗能力，减缓了外力向基体传导速度和135GPa和4.5GPa分别提高2.37倍和5.5倍。

力度，因此涂层与基体结合力大幅提高。

图3多层素CrN涂层的XRD图谱

Fig.3

XRDpatternsofmultilayerCrNcoating

图5

TC4钛合金及多层素CrN涂层的加载-卸载曲线、杨氏模量及纳米硬度

图4多层素CrN涂层与TC4钛合金结合力

Fig.5

Loading-unloadingcurvesofmultilayerCrNcoatingFig.4

AdhesionforcebetweenmultilayerCrNcoatingandandTC4titaniumalloy，andYoung’smodulusandTC4titaniumalloy

nanohardnessofcoating

表3

TC4钛合金及多层素CrN涂层性能

Tab.3

PropertiesofTC4titaniumalloyandmultilayerCrNcoating

类型显微硬度/HV

涂层与基体结合力/N杨氏模量，E/GPa纳米硬度，H/GPaH/E*

H3/E*2

磨痕宽度/μm

TC4钛合金333135

50.0350.0061000CrN涂层

1585

69

320

25

0.073

0.134

85

注：

E*=E/(1-υ2)，υ=0.25。第4期

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对图5a的加载-卸载曲线求积分差，多层素合金而言，试样抛光时表层不可避免的存在薄的CrN涂层的塑性变形功为2.5×10-7J，基体TC4钛合氧化硬化层，对纳米硬度数据影响敏感度强，因此金的塑性变形功为1.6×10-7J。从数据可见，多层其实测显微硬度值比纳米硬度换算值低。对于多素CrN涂层的抗塑性变形力高，塑性相对较高，因层素CrN涂层而言，显微压痕深度越深，涂层的显此不易出现裂纹开裂，即多层素CrN涂层比TC4微硬度受基体硬度影响，因此软基体将使涂层实钛合金表现出更强的韧性。涂层的加载-卸载曲线测显微硬度值低。总之，对涂层而言，纳米硬度更光滑，中途并没有台阶出现，说明涂层在此条件下能准确反应涂层表面硬度；对基体TC4钛合金而并没有断裂［18］。

言，显微硬度则更准确反应基体表面硬度。

通常，显微硬度与纳米硬度以92.7为系数（即图6为基体TC4钛合金沉积涂层前后的表面HV/GPa=92.7）换算，所以多层素CrN涂层和TC4磨痕轮廓。基体TC4钛合金表面磨痕呈现出明显钛合金的纳米硬度换算成显微硬度，分别应的“犁沟”状，沟痕明显，发生严重的磨粒磨损；多为2300HV及414HV。多层素CrN涂层和TC4层素CrN涂层表面可观察到少量较浅的“犁沟”痕钛合金的显微硬度实测值分别为1585HV和333迹，只表现出较轻的磨粒磨损。沉积涂层前后试HV，两种硬度误差分别为69%和80%。对TC4钛

样显微硬度及磨痕宽度如表3所示。基体TC4钛

图6

TC4钛合金与多层素CrN涂层的表面磨痕轮廓

Fig.6

WearprofilesonsurfacesofTC4titaniumalloyandmultilayerCrNcoating

合金表面显微硬度值为333HV，TC4钛合金上沉CrN涂层。此涂层表面平整、无缺陷，呈（200）和积的多层素CrN涂层表面的显微硬度换算值为2（111）择优多晶取向。涂层与基体结合强度高达300HV，约为TC4钛合金表面的6.9倍。在经过169N，涂层表面硬度高达25GPa或2300HV，受力h磨损试验后，基体TC4钛合金磨痕宽度约为1变形时塑变吸收功2.5×10-7J，呈现出高强韧性、抗mm，而多层素CrN涂层磨痕宽度约为85μm，远远开裂能力和耐磨损性能。涂层表面磨痕宽度仅为低于基体TC4钛合金。多层素CrN涂层表面硬度TC4钛合金的8.5%，明显提高钛合金表面的耐磨高，且疏、密多层结构使得涂层具有较高的强韧性。

性，因此多层素CrN涂层磨损量低、不易失效，即参考文献：

呈现优异的耐磨损性能。

［1］刘风雷.我国航空钛合金紧固件的发展［J］.航空制造技

3结论

术，2000（6）：39-40.

［2］刘莹，曲周德，王本贤.钛合金TC4的研究开发与应用

采用热丝增强等离子体磁控溅射技术，在基［J］.兵器材料科学与工程，2005，28（1）：47-50.体TC4钛合金表面上制备出了疏密相间的多层素

［3］杨遇春.钛——跨入新千年的金属巨人［J］.中国工程科

·268·

辽宁科技大学学报

第42卷

学，2002，4（3）：21-31.

［11］李兆峰，李志强，赵朋举，等.TC4钛合金表面CrN和

［4］李梁，孙健科，孟祥军.钛合金的应用现状及发展前景

DLC耐磨涂层制备及性能研究［J］.材料开发与应用，［J］.钛工业进展，2004，21（5）：19-24.

2014，29（4）：43-47.

［5］王宏宇，陈康敏，许晓静，等.钛合金Ti-6Al-4V的磨损

［12］钟厉，龙永杰，韩西.刀具表面磁控溅射CrN涂层及其

失效及其表面耐磨处理技术［J］.轻金属，2005（5）：54-耐磨性能研究［J］.表面技术，2018，47（10）：162-167.58.

［13］胡霖，胡建军，林国强，等.TC4钛合金表面电弧离子

［6］曾卫军，付青峰.CrN涂层电化学剥离研究［J］.热处理

镀TiN/CrN纳米多层薄膜研究［J］.真空科学与技术学技术与装备，2009，30（6）：43-48.

报，2012，32（10）：21-26.

［7］SHANL，ZHANGYR，WANGYX，etal.Corrosion

［14］李立，刘峰，柴立全，等.射频磁控溅射Cr/CrN膜微结

andwearbehaviorsofPVDCrNandCrSiNcoatingsin构和力学性能研究［J］.中国民航大学学报，2006，24seawater［J］.TransactionsofNonferrousMetalsSociety（5）：56-59.

ofChina，2016，26（1）：175-184.

［15］范迪，雷浩，郭朝乾，等.调制周期对磁控溅射WB2/

［8］陈康敏，张晓柠，郑陈超，等.氮气分压对电弧离子镀

CrN多层薄膜力学性能的影响［J］.表面技术，2017，CrNx薄膜组织结构的影响［J］.真空科学与技术学报，46（6）：156-160.

2010，30（6）：662-666.

［16］谈淑咏，张旭海，李纪宏，等.基底负偏压对直流磁控

［9］张晓柠，陈康敏，郑陈超，等.脉冲偏压对电弧离子镀

溅射CrN薄膜择优取向及表面形貌的影响［J］.功能材CrN薄膜组织结构与性能的影响［J］.航空材料学报，料，2010，41（6）：1015-1018.

2010，30（5）：73-77.

［17］瞿全炎，邱万奇，曾德长，等.划痕法综合评定膜基结

［10］WEYMY，PARKYG，IKENAGAM.Enhancedwear

合力［J］.真空科学与技术学报，2009，29（2）：184-andfatiguepropertiesofTi-6Al-4Valloymodifiedby187.

plasmacarburizing/CrNcoating［J］.JournalofMateri-［18］安涛，文懋，田宏伟，等.TiN薄膜在纳米压痕和纳米

alsScienceMaterialsinMedicine，2005，18（2）：925-划痕下的断裂行为［J］.物理学报，2013，62（13）：420-931.

427.

MultilayerCrNCoatingsonsurfaceofTC4titaniumalloy

LIJinlong，ZHOUYanwen，TENGYue，ZHANGKaice，

WANGYanan，GUOYuanyuan，LVZhe

（SchoolofMaterialsandMetallurgy，ResearchInstituteofSurfaceEngineering，

UniversityofScienceandTechnologyLiaoning，Anshan114051，China）

Abstract：ThemultilayerCrNcoatingwasdepositedviachangingthesubstratebiasbyhotwireenhancedplasmamagnetronsputtering.Themorphology，composition，andphasestructureofthemultilayerCrNcoat-ingwasanalyzedbySEM，EDS，andXRD.Theadhesionforcebetweenthesubstrateandthecoating，andthemechanicalpropertiesofthecoatingweremeasuredandanalyzedbyscratchtester，microhardnesstes-ter，andnano-indenter.TheresultsshowthatthesurfacemorphologyoftheofthemultilayerCrNcoatingisdenseanddefectfree，andthemultilayerstructureofthecrosssectionisobvious.Thethicknessofthecoatingisabout5µmwiththepreferredgrowthorientationsof(200)and(111).Theadhesionforcebetweenthecoat-ingandthesubstrateis69N.TheYoung'smodulusandnano-hardnessatthelocationabout450nmbelowthecoating’ssurfaceare320GPaand25GPa，respectively.Thescratchwidthonthecoatingsurfaceisonly8.5%ofthatontheTC4titaniumalloy.Therefore，themultilayercoatingissuitabletobedepositedontothesurfaceofTC4titaniumalloytoimproveitshardnessandwearresistance.

Keywords：plasmaenhancedmagnetronsputtering；TC4titaniumalloy；multilayerCrNcoating；adhesionforce；mechanicalproperty

（ReceivedJune21，2019）