煤气化多环芳烃初步研究

东南大学学报(

自然科学版)

JOURNALOFSOUTHEASTUNIVERSITY(NaturalScienceEdition)

Vol135No11Jan.2005煤气化多环芳烃初步研究

金保升 周宏仓 仲兆平 肖 睿 黄亚继

(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京210096)

摘要:为了研究煤及其气化产物中多环芳烃的分布特征,在一台小型常压流化床气化炉上进行了以空气和水蒸气为气化剂的煤气化试验.经索氏萃取和K2D浓缩后,采用带荧光检测器和二极管矩阵检测器的高效液相色谱仪对原煤、底渣、旋风焦、布袋焦和煤气中被USEPA列为优控污染物名单的16种多环芳烃进行了测定.试验结果表明:煤气化前后多环芳烃质量分数和毒性当量质量分数的分布特征相似,但多环芳烃的组成和质量分数不同;煤化程度增加,原煤多环芳烃质量分数和毒性当量质量分数减小,煤气化多环芳烃质量分数先增后减,毒性当量质量分数与煤化程度呈线性关系;部分煤种气化多环芳烃的质量分数高于原煤多环芳烃质量分数,且煤气化多环芳烃的种类分为原煤未分解的多环芳烃、热解合成的多环芳烃、自由基高温缩合生成的多环芳烃.关键词:多环芳烃;分布特征;煤气化;流化床

中图分类号:TK229 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2005)0120100205

PreliminarystudyonPAHsemissionfromcoalgasification

JinBaosheng ZhouHongcang ZhongZhaoping XiaoRui HuangYaji

(KeyLaboratoryofCleanCoalPowerGenerationandCombustionTechnologyofMinistryofEducation,

SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Abstract:Toinvestigatethedistributionandcontentofpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)inrawcoalandgasifiedproductsduringcoalgasification,theairandsteamgasificationofcoalwastestedinanatmosphericfluidizedbedgasifier.AfterSoxhletextractionandKuderna2Danish(K2D)concentration,thecontentof16PAHsrecommendedbyUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency(USEPA)inrawcoal,slag,baghousecoke,cyclonecokeandfuelgas,wereanalyzedbyahighperformanceliquidchromatography(HPLC)coupledwithfluorescenceanddiode2arraydetection.Theexperimentalresultsshowthatthedistributionsofcontentandtoxicityequivalentquantity(TEQ)ofPAHsinrawcoalaresimilartocoalgasificationbutthiscompositionsandcontentsaredifferent.TheriseofcoalrankleadstothedecreaseofthecontentandTEQofPAHsinrawcoalandtheincreaseofTEQduringcoalgasification,whilethecontentofPAHsemissionfromcoalgasificationincreasesfirstandthendecreaseswiththeincreaseofcoalrank.ThetotalPAHscontentsgeneratedincoalgasificationofsomesortsofcoalsarehigherthaninrawcoal.ThetypesofPAHsformedincoalgasificationincludeundecomposedPAHsinrawcoal,pyrosysthensisPAHs,andradicalpolymerizationPAHsathightemperature.Keywords:PAHs;distributioncharacter;coalgasification;fluidizedbed 煤炭气化是高效、洁净利用煤炭的主要途径之一,是整体煤气化联合循环发电(IGCC)和第二代

增压流化床联合循环发电(2GPFBC2CC)等洁净煤新技术的重要环节[1].多环芳烃(PAHs)是煤气化过程中产生的主要有机污染物之一,具有强烈的

收稿日期:2004208230.

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目

(G19990221053)、东南大学振兴行动计划资助项目.作者简介:金保升(1961)),男,教授,博士生导师,bsjin@seu.edu.

cn./三致0作用,会对环境和人类健康构成严重威

胁[2].目前,有关煤气化过程中多环芳烃的研究刚刚起步[3~6].

本文在一台小型流化床气化炉上进行了以空

第1期金保升,等:煤气化多环芳烃初步研究101

气和水蒸气为气化剂的煤气化试验,测定了原煤及其气化产物中被USEPA列为优控污染物名单的16种多环芳烃(萘、二氢苊、苊、芴、蒽、荧蒽、芘、苯

艹并(a)蒽、屈苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)荧蒽、茚并(1,2,32cd)芘、菲和苯

并(g,h,i)艹北),研究了原煤气化前后多环芳烃的分

布特征,揭示了煤气化多环芳烃的产生来源,为煤气化多环芳烃的控制提供了理论依据.

1 试 验

111 物 料

表1给出了气化试验用煤及其工业分析和元素分析结果,煤的粒度为013~1mm.

表1 试验煤样煤质分析

元素分析/%

煤种优质烟煤烟煤无烟煤

产地徐州徐州阳泉

w(Cad)701406013668122

w(Had)415431722164

w(Oad)718671242177

w(Nad)112401920192

w(Sad)016301440193

Qnet.ar/(MJ#kg-1)

281912412726124

工业分析/%

w(Aad)121622219020185

w(Mad)217241423167

w(Vad)30157251247197

w(FC)541094714467151

112 试验装置与样品采集

煤气化试验装置见文献[7].试验时,称取一定量的床料加入料斗中,开启罗茨风机和引风机,调节流化风量大于最小流化风量,调节引风机挡板使床内悬浮区压力为微负压;开启螺旋加料器,将床料加入床内;用电子火花发生器点燃启动燃烧室.燃烧室烟气通入流化床夹套来加热床料.当床层温度升至约500e左右,开始加入试验用煤,煤在床内着火燃烧使床层温度急剧上升,控制给煤量和风量使床层温度稳定在900e左右.燃烧工况稳定30min后,增加给煤量,打开进汽阀通入蒸汽,使燃烧工况过渡到气化工况.气化稳定1h后即可采集试验数据和气固样品.多环芳烃样品取自原煤、底渣、旋风焦、布袋焦和煤气.煤气中多环芳烃的取样装置见文献[8].113 样品分析

采集的多环芳烃样品在索氏提取器(60~65e水浴)中以大于4次/h的速率用二氯甲烷回流提取8h后,用K2D浓缩仪和氮气吹脱浓缩至1mL,然后经硅胶层析柱纯化后,再用K2D浓缩仪和氮气吹脱浓缩至近干,用甲醇定容至2mL备用.整个操作尽量避光进行.

预处理好的样品用高效液相色谱法分析,分析条件为:色谱柱WatersPAHsC18柱,柱温27e,二极管矩阵检测器(K=254nm)和荧光检测器(Kex=224nm,Kem=330nm)同时检测,进样量1LL,流速112mL/min,乙腈和水梯度洗脱.洗脱程序如下:¹用体积比为60B40的乙腈和水洗脱12min;º接着用纯乙腈洗脱11min;»再用体积比为60B40的乙腈和水洗脱7min.114 毒性当量

不同的多环芳烃对环境和人体健康的毒害程度不同,为了评价煤气化多环芳烃排放的危害程度,本文引入毒性当量(TEQ)的概念.多环芳烃毒性当量的定义和计算公式参见文献[9].

2 煤气化多环芳烃的生成机理

作者认为,煤气化多环芳烃可以通过3种途径生成:¹原煤本身含有微量的多环芳烃,在部分气化条件下,势必有残留的多环芳烃伴随煤气和半焦排出.º煤在气化条件下具有形成多环芳烃的化学结构,煤结构的主要成分被认为是由单键、双键和三键连接而成的芳香族和非芳香族组成的大分子三维网状结构.在加热情况下,煤结构将经历重要的物理和化学变化,巨分子的网状结构分解成一些带环的和不带环的小分子物质,这部分小分子物质进一步经过环化反应形成多环芳香族化合物,存在于气相和固相之中.例如,高分子碳氢化合物经过热解反应生成C10H22,C10H22在高温下再经脱氢和脱烷基作用形成苯乙烯,最后苯乙烯聚合生成多环芳烃,如图1所示

[10,11]

.»煤在气化条件下

会分解成许多低分子量的烷烃、烯烃和炔烃,这些碳氢化合物在高温下会分解成为自由基团,自由基团进一步通过脱氢和重组生成低级芳香环,从而聚合成多环芳烃,生成的多环芳烃相互间还可以进行转化.例如,乙烷和乙烯这些低分子量的碳氢化合物在高温下会聚合成多环芳烃.温度超过500e,C)H键和C)C键分解成为自由基团,这些自由102东南大学学报(自然科学版) 第35卷

基团在高温下通过脱氢和重组生成低级芳香环,进一步聚合成多环芳烃,如图2所示[10~

12]

环多环芳烃在气化后均被检出.试验表明,煤气化前后多环芳烃的分布轮廓特征存在相同之处,说明煤气化多环芳烃一部分可能来自于原煤中未分解的多环芳烃;但煤气化前后多环芳烃的组成和质量

.

图1 煤气化热解合成多环芳烃

分数有所不同,气化后低环多环芳烃数量的增加和高环多环芳烃的出现表明煤气化多环芳烃还会通过其他途径生成.作者认为,在煤气化过程中,煤中大分子网状三维结构在加热情况下容易发生开环反应,形成一些带环和不带环的小分子物质,其中一部分物质会进一步通过环化反应直接生成多环芳烃;这些小分子物质中不乏大量的烷烃、烯烃和炔烃,它们容易通过自由基反应首先生成苯环,再进一步缩合成多环芳烃.以菲为例,从图2(d)中可以看出,菲可以向萘、芴和荧蒽转化,而表3中无烟煤的气化结果刚好验证了这一点.

表2 不同原煤气化前后多环芳烃的质量分数分布%

PAHs萘二氢苊

苊芴菲蒽荧蒽芘艹屈苯并(a)蒽苯并(b)荧蒽苯并(k)荧蒽苯并(a)芘二苯(a,h)蒽茚并(1,2,32cd)芘苯并(g,h,i)艹北

2环3环4环5环

6环

烟煤前0100015001000100611811142213941342717719175511711107211701000100010001001015971120181210100

后310330153

31772188819851351019117173516811401161017931182166111101393103511513517281241150

优质烟煤前111010169

010011591010121112510541472614161833182010021290100010001009133181716518461120100

后3185151252183115910102516415134191578164212831091109518531050174111731853513445183131081191

无烟煤前01000100010001001619331990100516144196231500100010001000100010001000100291537014701000100

后314431112115601304147215710187121108158212931983139714251701165015531444010333184201492120

图2 煤气化自由基缩合生成多环芳烃

3 结果与讨论

311 煤气化前后多环芳烃的分布特性

表2给出了不同原煤气化前后多环芳烃的质量分数分布.从表中可以看出,3种原煤中除苊之外,其余15种多环芳烃均被检测到,其中以菲、荧蒽、和苯并(a)蒽为主;另外,菲的质量分数比蒽高,艹屈质量分数比苯并(a)蒽高,这表明/有角度0结构的多环芳烃比/直线型0结构的多环芳烃在煤中的质量分数高.从环数的角度来看,3环、4环和5环

多环芳烃在原煤中的质量分数较高,其和占原煤多环芳烃总量的90%以上.值得一提的是,4环多环芳烃质量分数最高,分别占3种原煤多环芳烃总量的71120%、65184%和70147%.萘在原煤中的分布差别很大,这可能是由于萘具有低沸点和高蒸汽压的特点,容易在原煤开采、储存和运输过程中析出,导致误差.从表2还可以看出,原煤气化后质量分数超过10%的多环芳烃有二氢苊、荧蒽和芘,气化后多环芳烃仍然以3环、4环和5环多环芳烃为主,但它们的分布与原煤相比,3环多环芳烃明显增加,特别是二氢苊.同时在原煤中没有检出的6

3种原煤中多环芳烃毒性当量质量分数主要分布在艹屈、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽

和苯并(a)芘上,尤其是苯并(a)芘;4环和5环多环芳烃毒性当量质量分数之和均占多环芳烃毒性当量质量分数总和的95%以上(见表3).表3同时表明,煤气化后多环芳烃毒性当量质量分数的分布更广,但仍集中在个别多环芳烃上,如苯并(a)芘和二苯(a,h)蒽;4环和5环多环芳烃的毒性当量质量分数之和仍占多环芳烃毒性当量质量分数总和的97%.另外,煤气化前后,苯并(a)芘的毒性当量质量分数约占多环芳烃毒性当量质量分数总和的一半.上述现象的出现是由于不同多环芳烃的毒性当量因子之间存在差异,最大和最小毒性当量因子相第1期金保升,等:煤气化多环芳烃初步研究103

差近千倍,因此,虽然一部分多环芳烃的质量分数较小,但是它们的毒性当量质量分数却很高,例如苯并(a)芘.上述现象进一步说明煤气化多环芳烃一部分来自煤炭中原有的多环芳烃,另一部分通过煤炭气化过程中热解合成或自由基高温缩合生成.

表3 不同原煤气化前后多环芳烃的TEQ质量分数分布%

PAHs萘二氢苊苊芴菲蒽荧蒽芘艹屈苯并(a)蒽苯并(b)荧蒽苯并(k)荧蒽苯并(a)芘二苯(a,h)蒽茚并(1,2,3-cd)芘苯并(g,h,i)艹北

2环3环4环

5环6环

烟煤前01000101010001000115013401420110515618132717919151471820100010001000100014924139751120100

后01040147

0105010401140178011601260187211921471121481784017911700105010411483148931241175

优质烟煤前01240101

0100010301340189016801147162911381290100721620100010001000124112817157801910100

后01040115

0103010101100156011501200190213231131111591393110301740112010401863158941660186

无烟煤前01000100

0100010011243160010001382717067107010001000100010001000100010041849511601000100

后010201220101010001030117010801080161116021772135511393914811140104010201432137951991118

气化过程中通过热解合成或自由基高温缩合生成,且后面2种途径是煤气化多环芳烃排放的主要来源;同时原煤多环芳烃也会在煤气化过程中进行氧

化分解(从徐州烟煤气化前后多环芳烃的质量分数比值小于1可以看出).

图3 煤气化前后多环芳烃质量分数的比较

图4给出了煤气化前后多环芳烃毒性当量质量分数的比较.在本试验条件下,随着煤化程度的升高,原煤多环芳烃的毒性当量质量分数降低,煤气化多环芳烃的毒性当量质量分数增加,且气化前烟煤多环芳烃毒性当量质量分数明显高于无烟煤,气化后却恰恰相反.图4中R2为煤气化前后多环芳烃的毒性当量质量分数之比,可以看出,煤气化前后多环芳烃毒性当量质量分数比值明显大于多环芳烃质量分数比值,最高约为55.这表明煤气化后有大量具有高毒性当量因子的多环芳烃生成,并且随煤化程度的升高,生成得越多.这可以解释为,煤化程度越高的煤其芳香化程度越高,在气化时大分子的芳香物质热分解合成小分子的多环芳烃,其中含有大量5环和6环多环芳烃,导致气化后多环芳烃毒性当量质量分数快速升高.从这一点来说,煤温和气化多环芳烃的生成主要来自于大分子芳香物质的热分解合成.

312 煤气化前后多环芳烃质量分数的比较

在本文试验条件下,随着煤化程度的升高,原煤多环芳烃质量分数在减小,而煤气化多环芳烃的质量分数却先增后减(见图3).原煤多环芳烃质量分数之所以随着煤化程度的升高而降低,是由于复杂的煤变质作用的结果.在煤化作用早期阶段(成岩作用阶段),开环反应和芳构化作用对芳烃化合物的质量分数产生重要影响,随着煤化作用的继续深化,侧链和官能团逐渐减少,芳构化和缩合程度逐渐增加,使煤中的芳烃质量分数增加;但随煤化程度的进一步加深,煤化过程的主要地球化学反应由芳构化作用转变为环缩合作用,使得煤中的碳原子平面网排列越来越紧密、整齐,此时,从原煤中能够通过溶剂萃取而分离出的多环芳烃已经逐渐减少.煤气化多环芳烃的变化之所以表现出先增后减的规律,可能与煤炭自身的化学结构和性质、煤气化的操作条件以及气化装置自身的特性有关,具体的原因有待进一步研究.图3中R1为煤气化前后多环芳烃的质量分数之比,可以看出,部分煤种气化后多环芳烃的质量分数明显高于原煤,其中阳泉无烟煤气化前后多环芳烃的质量分数比值约为7.这也说明煤气化多环芳烃的生成一方面来源于原煤自身所含有多环芳烃的挥发,另一方面还会在煤图4 煤气化前后多环芳烃毒性当量质量分数的比较

4 结 论

1)煤气化前后多环芳烃质量分数和毒性当量质量分数的分布特征相似,但多环芳烃的组成和质104量分数不同.

东南大学学报(自然科学版) 第35卷

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256.

2)在试验条件下,煤化程度增加,原煤中多环芳烃质量分数和毒性当量质量分数减小;煤气化多环芳烃质量分数先增后减,毒性当量质量分数却一直在上升.

3)部分煤种气化后多环芳烃的质量分数高于原煤多环芳烃质量分数,它们的生成来自于3种不同的途径:原煤未分解的多环芳烃、热解合成的多环芳烃、自由基高温缩合生成的多环芳烃.

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